煤制乙醇技術路線分析

2020.06.08

能源是人類活動的物質基礎，人類社會的發展離不開優質能源的出現和先進能源技術的使用。能源的發展、能源和環境是全球共同關心的問題，也是我國社會經濟發展的重要問題。隨著全球氣候的變化、化石燃料資源的日趨減少以及原油價格的持續上漲，能源問題已經處于核心地位。據統計，世界石油消費將從2006年的每天85百萬桶原油增加到2030年每天 106.6百萬桶。我國“貧油、少氣、富煤 ”，煤炭儲量相對富裕。在國際油價飛漲，石油供應緊缺的條件下，為了減少對化石能源的依賴，提出了大力開發新能源和可再生能源、優化能源結構的戰略發展規劃，以保障國家的能源安全。發展煤的綜合加工利用技術，走清潔化和綠色化煤資源開發是我國新能源戰略之一，以煤資源為核心，以高新技術為支撐，走非石油路線生產石化產品，以緩解石油資源危機是我國戰略目標。

乙醇作為一種優質的液體燃料，可以提供與汽油相當的化學能，硫分和灰分較低，被認為是替代和節約汽油的最佳燃料之一。乙醇的生產路線主要有糖類發酵路線、石油裂化催化路線和合成氣羰基化路線。但是由于原油價格不斷上漲和發酵法制乙醇仍受限于生物質組成的原因，利用糖類發酵路線和石油裂化催化路線制備燃料級乙醇成本和能耗均很高。合成氣直接轉化制乙醇工藝路線的原料合成氣來源廣泛，可以從煤氣化獲得，也可以從焦爐煤氣和鋼廠尾氣獲得。
乙醇是優異的油品增氧劑和改良劑之一，可有效提高汽油辛烷值，降低汽車有害尾氣及固體顆粒物的排放。當前，世界燃料乙醇的使用量已超過9000萬噸，美國、巴西等國家多年來一直使用乙醇作為汽油的添加劑。眾所周知，我國要在2020年全國范圍內推廣使用車用乙醇汽油，基本實現全覆蓋。據此估算，到2020年，我國燃料乙醇的需求量將達1200萬噸，而目前我國的燃料乙醇產量僅為約250萬噸，市場缺口預計達950萬噸。
我國人多地少，大規模使用糧食來生產燃料乙醇的思路既不現實也不經濟。在此種形勢下，研究煤制乙醇技術替代傳統的糧食發酵法，對減少我國糧食工業消耗、提高能源安全以及助力環境保護具有重要的戰略意義。
近幾十年來，國內外眾多學者致力于合成氣直接合成乙醇的研究。均相法主要以Rh為活性組分，催化劑價格昂貴、與產物分離困難且所需反應壓力較高。非均相法路線中由甲醇形成C-C鍵的反應速率較低，生成C2中間體后鏈增長反應速率又過快，由此導致乙醇收率較低。
2CO+4H₂→CH₃CH₂OH+H₂O
由合成氣間接法合成乙醇主要有兩條工藝路線：①合成氣合成甲醇后經羰基化反應生成乙酸，乙酸加氫制得乙醇；②二甲醚（DME）羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯進一步加氫得到目標產物乙醇。
本文對此進行了一下梳理。

一、煤經合成氣直接制乙醇

煤經合成氣直接制乙醇過程可極大簡化現有的生產工藝，具有重要的研究價值。從學術意義上來講，該過程可加深和豐富人們對合成氣反應體系內在規律的認識，推動碳一化學催化理論的發展，有著潛在的應用價值，因此受到國內外學術界及工業界的廣泛關注。
1980—1986年，日本相模中央化學研究所、協和發酵工業株式會社和東曹株式會社等機構聯合開展了合成氣直接制乙醇的工業試驗，其研究重點是由合成氣直接制乙醇銠基催化劑技術和工藝過程研究。
從1992年開始，我國中科院大連化物所設計并建造了200mL級催化劑裝填量單管試驗裝置，對實驗條件和相關參數進行了詳細的考察，并取得了一定進展。
煤經合成氣制乙醇項目在國內發展較快，目前已經建成產能94.5萬噸，在建和擬建產能達110萬噸，總產能達204.5萬噸。
上述工業性試驗仍存在需要解決的關鍵性問題：一是合成氣單程轉化率低，大量原料氣需要循環操作，過程能耗極高；二是反應中副產的大部分甲烷會在系統中循環，為維持原料氣的有效分壓，需要提高系統總壓；三是產品分離凈化過程中存在共沸。就前景而言，合成氣直接制乙醇仍存在催化活性不理想、乙醇選擇性不高等問題。

二、煤經甲醇羰基化制乙酸，加氫制乙醇

工業上煤經合成氣羰基化制乙酸技術已經非常成熟，同時乙酸加氫制乙醇過程簡單、乙醇選擇性高，因此該工藝技術同樣受到人們的關注。

美國塞拉尼斯開發了乙酸加氫制乙醇技術（TCX），該技術可滿足40萬噸的產能目標，乙酸轉化率最高可達97%，乙醇選擇性最高可達99%。2012年，塞拉尼斯獲準在中國南京生產工業乙醇。2017年，塞拉尼斯在南京建成一套年產27.5萬噸的乙醇裝置。2018年，塞拉尼斯與誠志股份（清華大學控股上市公司）簽署了一份意向書，進一步在中國開發乙酸制乙醇技術。根據意向書，塞拉尼斯將出售南京乙醇生產裝置，并與誠志股份組建TCX技術合資企業。通過這一合資企業，兩家公司將進一步合作加強TCX技術，并增加在中國境內利用TCX生產乙醇的機會。

國內的企業和科研機構，如西南化工研究設計院、上海浦景化工、國際人造絲公司、英國BP化學有限公司、大連化物所和山西煤化所，也在積極開發乙酸加氫制乙醇的技術，包括乙酸經乙酸酯加氫制乙醇技術和乙酸直接加氫制乙醇技術。
乙酸制乙醇工藝無論從技術上還是經濟上，都有很強的競爭優勢，而且可以實現從醋酸到乙醇下游產品的轉化，同時也發展并促進了醋酸下游產品的開發及下游產業鏈的延伸，對我國醋酸行業的發展具有匯總大意義。

三、煤經二甲醚羰基化制乙酸甲酯，加氫制乙醇

煤經甲醇脫水制二甲醚近年來發展迅猛。十年前我國二甲醚產量便高達500萬噸，占世界總產量的80%以上，但二甲醚市場需求卻非常有限。所以，二甲醚羰基化法制備乙酸甲酯，并進一步加氫制乙醇既可解決二甲醚產能過剩的難題，又為乙醇的制備提供了一條非常有競爭力的技術路線。

2006年，美國加州大學Iglesia團隊首次報道了絲光沸石（MOR）催化材料上的二甲醚羰基化反應，并揭示了相關反應機理。

中國科學院大連化學物理研究所劉中民院士團隊也開展了大量的基礎和工業性實驗，并申請了多項專利，用以保護具有特殊MOR結構分子篩催化劑上的羰基化反應活性。2017年1月11日，陜西延長集團采用中國科學院大連化學物理研究所開發的合成氣經甲醇脫水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫的技術路線（DMTE）。年產10萬噸的無水乙醇項目順利實現投產。2018年11月，延長集團50萬噸合成氣制乙醇裝置開工建設，標志著合成氣制乙醇進入規模化時代。

該項目以西灣露天煤礦為原料，采用HT-L煤氣化技術生產粗煤氣，其中一股粗煤氣進行變換，另一股粗煤氣進行余熱回收利用，再分別經過低溫甲醇洗脫除其中的硫和二氧化碳，未經變換的煤氣凈化后經過深冷分離為H2和CO，經變換的煤氣部分送PSA制氫、部分送甲醇合成裝置生產甲醇，CO、H2和甲醇送乙醇裝置。流程示意如圖1。

其中DME可來源于合成氣直接合成，也可經甲醇脫水得到，分離雜質后，二甲醚汽化與CO混合進入羰基化反應器，生成乙酸甲酯（MAC），分離雜質后乙酸甲酯與氫氣在加氫反應器中生成乙醇和甲醇，經分離后乙醇作為產品，甲醇返回二甲醚合成單元作為原料又可循環利用。
CH₃OCH₃+CO→CH₃COOCH₃
CH₃COOCH₃+2H₂→CH₃CH₂OH+CH₃OH
項目總投資642557.18萬元。

DMTE工藝具有如下特點：

1. 羰基化反應和加氫反應均為無水體系，產物分離直接得到無水乙醇，避免了醇水共沸；
2. 產物中僅有微量乙酸，對設備材質無特殊要求；
3. 采用高性能的分子篩催化劑和銅基催化劑，不需要貴金屬催化劑；
4. 乙酸甲酯和乙醇都是大宗化學品，產品方案靈活，經濟性好。

該工藝原子經濟性高、原料CO來源廣泛、反應條件溫和、目標產物選擇性好且催化劑廉價易得。與其他生產工藝（如發酵法、直接合成法等）相比，乙酸甲酯加氫過程避免了乙醇-水共沸物的生成，大大節省了因分離導致的設備和能耗投資。此外，該工藝的發展也有望解決國內甲醇產能過剩的現狀，為發展和補充甲醇的下游產業鏈提供可能的

DMTE工藝路線見圖2。

圖2 DMTE路線

我國當前主要的煤制乙醇項目如表1所示。

表1我國煤制乙醇項目（單位：萬噸）

四、煤制乙醇技術的意義

煤制乙醇技術的發展將有效解決糧食燃料乙醇產能不足、工業無水乙醇價格偏高的問題。未來，我國對基礎化工原料需求依然保持旺盛，煤制乙醇技術仍將是需要重點開發和優化的核心技術。隨著煤制乙醇技術的大面積推廣，乙醇的上、下游產品，如乙酸甲酯、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、氯乙烯和苯乙烯等產品也必將迎來蓬勃發展。

煤制乙醇各技術單元在取得較大發展與進步的基礎上，將不斷開發高效催化劑，改進優化反應工藝和分離工藝，不斷提高乙醇產品質量，推進裝置的大型化，優化設備及換熱流程設計，進一步降低生產的物耗、能耗。提高反應空速、原料轉化率和目標產物選擇性，降低催化劑裝填量，提高催化劑使用壽命以及采用不同工藝組合優化等將成為煤制乙醇技術的主要發展方向。加快開發并形成原料多樣化、產品結構靈活、綠色環保并具有自主知識產權的煤制乙醇及上下游產品成套技術，將對我國乙醇產業的發展起到積極的推動作用。

五、煤制乙醇氣體分析應用

為了優化氣體分析工藝，天禹智控新研發出的紅外煤氣分析儀，紅外煤氣分析儀則克服了人工分析方法及燃燒法熱值儀的使用弊端，其采用紅外傳感器測量煤氣成分中的CO、CO2、CH4、CnHm的濃度，使用熱導傳感器測量H2的濃度，使用電化學傳感器測量O2濃度，同時根據測量成分的濃度，計算得到煤氣的理論熱值。混合煤氣熱值的計算方法如下：

Q=126[CO]+108[H2)+359[CH4]+652[CnHm] MJ/m3

式中：[CO]、[H2]、[CH4]、[CnHm]分別代表氣體中可燃氣成分的體積濃度。